水热合成反应釜在水热合成晶体中的应用

    水热合成反应釜在水热合成晶体中的应用

    水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体。可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。

    水热合成法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison使用“水热"一词，1905年水热合成法开始转向功能材料的研究。自l9世纪7O年代兴起水热合成法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视。

    水热合成法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(水热合成反应釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。

    这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质(与常温常压下的水相比)将发生下列变化：

    ①蒸汽压变高；

    ②粘度和表面张力变低；

    ③介电常数变低；

    ④离子积变高；

    ⑤密度变低；

    ⑥热扩散系数变高等。

    在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。并且用水热合成法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。

    水热合成法在合成配合物方面具有如下优势：

    ①明显降低反应温度(100℃一250℃)；

    ②能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温热处理)、流程简单；

    ③能够很好地控制产物的理想配比；

    ④制备单一相材料；

    ⑤可以使用便宜的原材料，成本相对较低；

    ⑥容易得到好取向，更完整的晶体；

    ⑦在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；

    ⑧能调节晶体生长的环境。水热合成法也存在着一些缺点。

    由于水热反应在高温高压下进行，因此对水热合成反应釜进行良好的密封成为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点：水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。前苏联科学院Shubnikov结晶化学研究所的Popolitov等人在 1990年报道了用大块水晶晶体制造了透明水热合成反应釜，使得人们*次直接看到了水热反应过程，实现根据反应随时调节条件的理想。另外，水热合成法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制备与处理。这些缺陷已被溶剂热法所弥补。

    1 水热合成法分类  水热合成法可分为以下几种类型 ：

    (1)水热氧化：高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生长性的化合物。 例如：M+[0]——MxOy其中M为铬、铁及合金等

    (2)水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却生成新的化合物沉淀。 例如：KF+MnCI2——KMnF2

    (3)水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。 例如：FeTiO3+K0H——K20?nTiO2

    (4)水热还原：一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无需或只需极少量试剂，控制适当温度合氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。 例如：MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中Me为银、铜等

    (5)水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物超细粉体。 例如：ZrSiO4+NaOH——ZrO2+NaSiO3

    (6)水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。